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精华 | 疏水涂层 —可拯救陈塘关的御水神器

2019年08月10日 点击:

导读


疏水材料是改变材料的表面自由能和表面粗糙度获得的新型材料,灵感来自于自然界中的荷叶。由于其防水、防腐蚀、抗菌的特殊效果,如今已经成为国际热门的研究领域,可以在环保、工业、医疗等各种领域大展身手。


超疏水材料技术是涉及生物、物理、化学以及材料等多学科交叉的前沿技术。21世纪以来,在表面科学、仿生学以及多领域学科的交叉融合推动下,新型超疏水材料层出不穷,其优秀的润湿特性和广泛的应用前景,引起了各国的广泛关注。


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超疏水性原理


对于一个疏水性的固体表面来说,当表面有微小突起的时候,有一些空气会被“关到”水与固体表面之间,导致水珠大部分与空气接触,与固体直接接触面积反而大大减小。


自清洁


1)自清洁表面


自清洁表面指表面的污染物或灰尘能在重力或雨水、风力等外力作用下自动脱落或被降解的一种表面,基于超疏水原理的自清洁表面主要是指接触角CA150°、滚动角SA<10°的类荷叶表面。


这种接触角大于150度的表面被称为“超疏水表面”。而一般疏水表面的接触角仅大于90度。

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2)自清洁能力


通俗来说,由于水的表面张力作用使水滴在这种粗糙表面的形状接近于球形,其接触角可达150度以上,并且水珠可以很自由地在表面滚动。即使表面上有了一些脏的东西,也会被滚动的水珠带走,这样表面就具有了“自清洁”的能力。


疏水材料


材料的超疏水性越好,水滴在材料表面上越接近球形,与材料的接触面积越小,越易从材料表面滑落。


此外,水滴在超疏水材料表面滚落时可带走污染物,使材料表面保持清洁。因此超疏水材料具有防水、防腐蚀、防冰以及防附着等多重特性。



 疏水涂料


1)定义


疏水涂料常指涂膜在光滑表面上的静态水接触角θ大于90°的一类低表面能涂料,而超疏水涂料是一种具有特殊表面性质的新型涂料,是指固体涂膜的水接触角大于150°并且常指水接触角滞后小于5°。


2)构建方法


构造超疏水表面有两种方法,一是在疏水材料表面上构建微观粗糙结构,二是用低表面能物质对微观粗糙表面进行改性。


3)关键点


由于超疏水材料表面的微纳结构是决定其超疏水性的主要因素,而这种微观粗糙结构通常存在强度低、机械强度差、耐磨性差等问题,容易被外力破坏,导致超疏水性的丧失。因此,提高超疏水材料的耐久性是决定材料品质的关键。


超疏水技术的原理


1. 荷叶效应


通俗来说,莲叶表面有着很多纳米级的小触角,这些触角之间的间隙小刀甚至不能容纳水滴,进而形成液体、气体、固体的混合形式,“撑”起了水滴。莲叶表面还有一层生物蜡,同样起到疏水的作用,独特的表面微纳结构和生物蜡共同造就了莲叶的超疏水性。


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荷叶的“自清洁效应”


1)超疏水表面的原理  

20 世纪90 年代,德国植物学家波恩大学Barthlott等揭示了荷叶表面的结构,发现荷叶的“自洁性”源于其表面的微纳结构,荷叶表面具有微米级的乳突,乳突上有纳米级的蜡晶物质,这种微-纳米级的粗糙结构可以大幅度提高水滴在其上的接触角,导致水滴极易滚落。


2)疏水机理  

当雨水落在叶片表面时,凸起间隙中的空气会被锁定,雨水与叶面之间形成一层薄空气层,这样雨水只与凸起尖端形成点接触,表面黏附力很弱。因此水在表面张力作用下可缩聚成球状,并能在叶片表面随意滚动。而灰尘与叶片也为点接触,表面黏附力很小,很容易被水珠带走。在分级构造和蜡状物的联合作用下,叶片得以实现超疏水性和自清洁功效。


3) 超疏水表面的特征  

因为水滴在超疏水材料表面滚落时可带走污染物,使材料表面保持清洁。因此超疏水材料具有防水、防腐蚀、防冰以及防附着等多重特性。


2. 猪笼草效应


猪笼草依靠独特的方式“捕捉”昆虫。猪笼草会分泌一种香甜的粘液,而其实这种液体非常湿滑,昆虫一不小心就会滑到“瓶底”,最后被消化。


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润滑液的疏水原理


疏水疏油的超双疏表面:事实上很多疏水材料都没有办法躲过油脂带来的影响,后者会污染超疏水层而使得材料表面丧失超疏水性。现在已经有科学家研究制备能够在被油污染的情况下仍能保持超疏水性和自洁能力的超双疏材料。而该原理为“猪笼草效应”。


疏水材料技术的制备方法与原理


莲叶和猪笼草的超疏水特性给这种仿生材料带来两种制备方法:通过改变物体表面来达到超疏水的效果,或是通过增加一层超疏水涂层来获得超疏水特性。


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超疏水技术


超疏水技术是一种具有特殊表面性质的新型技术,具有防水、防雾、防雪、防污染、抗氧化、防腐蚀和自清洁以及防止电流传导等重要特点,在科学研究和生产、生活等诸多领域中有极为广泛的应用前景。


1。 技术发展前景  


1.1 多学科交叉融合成为超疏水材料技术发展的主要动力


增材制造、材料计算与模拟仿真等技术的应用,大大简化了材料表面微结构的设计、构造与控制难度,使超疏水材料的制备快速精准,结构和性能可控,实现了材料制备工艺、结构、性能等参量或过程的定量描述,缩短了材料研制周期,降低了研发成本。


1.2 耐久性突破推动超疏水材料迈向实用化


超疏水材料表面的微纳结构是决定其超疏水性的主要因素,而这种微观粗糙结构通常存在强度低、机械强度差、耐磨性差等问题,容易被外力破坏,导致超疏水性的丧失。另外,在一些场合或长期使用中,表面也可能被油性物质污染,导致疏水性变差。耐久性是长时间保持超疏水性的关键,也是制约超疏水材料实际应用的主要因素。提高超疏水材料耐久性的方法有增强材料表面的机械稳定性、提高材料表面的防油污性能、构造自修复超疏水材料等。


1.3 超疏水材料将向着多响应、可调控的智能化方向发展


目前,超疏水材料的研发已不局限于获得超疏水的单一性能,而是向着多响应、可调控的智能化方向发展。


将材料表面的特殊润湿性,如超疏水、超亲水、超亲油、超疏油等,进行多元组合,从而实现智能化协同、可调控和相分离材料的制备,将极大拓展超疏水材料的应用范围,如利用具有超疏水和超疏油特性的超双疏材料可实现水性和油性液体的防护,利用超亲水/超疏油或超疏水/超亲油材料对油和水截然相反的润湿性可实现油水的分离。


2. 技术现临问题  


超疏水自清洁涂层虽已有工业化应用,但是超疏水性能的稳定性和持久性还有待提高,特别是耐水压冲击性能还有待研究,以防止经暴雨冲刷后破坏表面结构(如将微尘嵌入微纳坑内),降低超疏水性能。另外,现有的超疏水涂层功能比较单一,如果能在其中掺杂其它功能性粒子,则可大大扩大超疏水涂层的应用范围。


目前超疏水技术距离真正商业化还有很多问题需要解决,主要受限于以下几个方面:


1。     应用环境适应性弱,机械稳定性不佳,表面微纳结构容易受有机污物的污染,而丧失超疏水性能。


2.     制备技术稳定性、环境友好性(比如:是否便捷、制备面积是否有限、自动化程度如何,对基材曲面和粗糙度适应性、成本、滚动角控制如何)


3.     失效后如何再生修补


超疏水超疏油纳米涂层技术,目前全球只有希森美克团队和美国ultraeverdry公司能够大批量工业化生产。



超疏水表面的种类


黏附力响应性超疏水表面:可用于微流体开关、液滴输送和传感器等方面


耐腐蚀超疏水表面:在工业上有着重要应用,尤其是用于金属防护


超亲油和超疏油表面:在油水分离方面有着很好的应用前景


透明超疏水涂层:可作为飞机、汽车等挡风玻璃、眼镜片、墙体玻璃等表面涂层


超疏水材料的产业链


上游:聚酰亚胺、聚异丙基丙烯酞胺、含氟聚合物等


中游:超疏水材料


下游:石油管道、建筑房屋、电池、超疏水织物、微量注射器等


纳米涂层产品


纳米涂层产品包括前端和后端两方面

前端即工厂端,在出厂之前就要保证纳米涂层能够具有3~10年的寿命。


后端则是面对大众消费者,因为他们无法将已购买到家中的电器,像在工厂中一样加热,因此只能用后期涂抹的方式,而这类型的新涂层就要保证1~2年的寿命。


终端用户需求的增长和疏水涂料优良的性能推动疏水涂料市场的发展,该市场的增长主要取决于汽车、建筑、船舶、航空航天、医疗和电子等终端用户行业的增长。


超疏水材料的应用


1。 自清洁


在自清洁方面,超疏水材料表面特殊微纳米结构使污染物在材料表面的附着力降低,同时,超疏水材料的防水特性可使表面的水滴滚落时带走污染物,保持材料表面的清洁。


超疏水涂层在自清洁玻璃的应用自清洁玻璃可以在雨水冲刷下迅速带走玻璃幕墙上的尘埃物质,可以有效保持外墙“颜值”及减少玻璃幕墙的清理时间及工作人员的室外高空工作的危险性。但成本相对而言也不小。


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2. 定向集水


合理利用材料的超疏水性以及超亲水性,在指定区域赋予材料不同的润湿特性,可以用于在沙漠等干旱环境下作战时的饮用水收集,解决人员生存等问题。这种材料可以用在沙漠中取水;如果用在服装中,可以在高湿度环境中保持干燥舒爽。


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3。 油水分离


在被油污染的水域获取水源,需要使用快速、高效的油水分离装置。近年来,材料表面的润湿性成为解决这个困难的关键,一旦材料展现出对油和水不同的润湿性,如超疏水-超亲油性、超亲水-超疏油性,则这种材料可用于实现油水分离。此外,油水分离器还可用于解决海洋石油泄漏等环境问题。


4. 防腐


 在防腐领域(运输线路,高架桥梁,水面建筑,飞行器,汽车等)、防冰(空军,铁路,高速铁路,输电线,建筑等)、表面抗污(太阳能电池板,摩天大楼玻璃)等领域,具有非常广阔的潜在需求。仅仅在美国,在金属防腐方面,每年维护费用达到2760亿美元,修复因积冰产生的损伤需要230亿美元。


超疏水材料可以阻断水分与金属材质的接触,从而缓解舰艇水线以上部分的氧化腐蚀。2010年,美国海军在“麦克福尔”号驱逐舰上使用超疏水涂层材料保护舰船武器系统以及其他暴露在外的装备,防止这些系统和装备被盐雾锈蚀侵害。


5. 防冰


在防冰方面,超疏水涂层因具有能耗低、适用范围广、环境友好等优点而在航空、舰船、电力,通信、能源等领域的防结/覆冰雪方面显示出潜在的工程应用前景。


超疏水涂层在电力杆的应用


目前,颇受关注的防覆冰涂层技术是较有前景的一种输电线路防覆冰方法。利用防覆冰涂料在输电线路表面构造涂层,在覆冰期间主动抑制和缓解输电线路覆冰的形成和增长,可从根本上消除输电线路覆冰灾害的发生,防覆冰涂层法由于耗能少,易于实施。


温度较低的雨水落在零度以下的输电线路上会出现结冰现象,为输电线路覆冰。输电线路覆冰是电力系统最严重的灾害之一,因覆冰导致绝缘子冰闪、过载、线路舞动,甚至断线倒塔等事故,严重威胁着电网的安全运行。


为避免或减轻输电线路覆冰造成的危害,除了要提高电网线路抗冰设计的标准外,还应积极考虑采用防覆冰或除冰技术。


1) 在电力杆容易积压积雪的位置做疏水处理,可大量减少积雪堆积对高压线塔的破坏也减少偏远高压线的维护难度。


2) 将疏水性涂料涂于输电导线外部、电力杆塔,绝缘子等表面,可降低冰在涂层表面的附着力,虽不能完全防止冰的形成,但可使冻雨和雪等冻结到导线或绝缘子之前就在自然力,如风力或导线及绝缘子的摆动力等的作用下自然滑落,或使冰或雪在导线和绝缘子上的附着力明显降低,以达到防止覆冰,减少线路因覆冰出现事故。


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6. 防生物附着


在防生物附着方面,超疏水材料可以有效防止海洋生物在舰船表面的附着,可以作为舰船防污涂料。传统防污涂料依靠释放砷、铜、铅等金属离子杀死附着生物,超疏水材料则具有环保特性,可以减少有色金属的使用。



7. 超疏水材料在生活领域的应用


7.1 超疏水材料在空调领域的应用  


防凝露和除霜控制是空调制冷行业方兴未艾的研究课题。受到超疏水表面特殊结构的启发,许多学者开展了超疏水抑霜的研究。


空调夏天制冷时,换热器上会产生大量冷凝水,需要专门的排水管将其排到室外,这不仅降低了空调的能效比,而且容易出现漏水现象,更为严重的是冷凝水会带走大量能量,造成室内的空气湿度不断减小,导致人们生活、工作的环境恶化。


同样,冬天制热时,室外机换热器会结霜,霜层的存在会增加换热热阻,降低传热系数,对换热系统造成一定的危害。


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7。2 超疏水材料在冰箱、冷柜领域的应用  


冰箱(冷柜)也是必备的家用电器,但是其内胆表面凝聚冷凝水、结霜、结冰的现象一直是困扰该行业的一个难题,这种现象不仅使导热率降低,耗费电能,也不利于制冷并影响食物保存,为此我们要经常的定时关机开门以除冰除霜。


凝露现象通常是有害的,有可能导致微生物和细菌滋生,而现在的高端冰箱内饰件为了追求一种美观和实用性,通常结构比较复杂,不方便拆卸,使清洁工作的难度增加。为避免内胆表面出现结霜、结冰现象,若采用特殊工艺,在内胆和内饰件上涂覆纳米超疏水材料涂层,小水滴在内胆和内饰件表面上自动滑落,不会在上面沉积,也不会出现冰层现象。除此之外,冰箱内表面具有很强的自清洁功能,脏东西就不容易粘在上面,使其更容易清洁。制冷系统输送流体时,为了克服管道阻力需要消耗大量的能量,如果采用纳米技术将系统制冷回路的内表面制成具有超疏水能力的表面,则可大大减少流体压降,大大提高换热率,进而达到节能的目的,具有巨大的潜在经济价值。


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7.3 超疏水材料在厨房设备上的应用  


电饭煲的内表层上粘着的米粒不易清洗。


抽油烟机的外表面油垢难于擦拭。


8。 超疏水材料在建筑领域内的应用


1)由于建筑业的增长,混凝土基材所用疏水涂料预计将在预测期内达到最高的复合增长率。混凝土上使用疏水涂层以避免混凝土膨胀、开裂、结垢和碎裂。这些疏水涂层通过增加水滴与混凝土表面的接触角来保护混凝土表面。


2)随着建筑行业人力成本增加,再加上需要高空作业,安全问题也亟待解决,超疏水材料的自清洁性有望减少工作人员的室外高空工作的危险性。



9. 超疏水材料在管道运输方面的应用


如用于石油管道的输送,应用于石油管道中,可以防止石油对管壁的粘附,从而减少运输过程中的损耗并防止石油管道堵塞。



10. 超疏水材料在织物及过滤材料方面的应用


超疏水织物可被用作防雨/雪服、军用作战服以及帐篷;


超疏水(超疏油)布料可应用于各类防水透气型工作服和新型生化防护服。例如,在执行任务过程中,空军飞行员、海军士兵和特种兵等突然浸没在冷水中会导致体温下降,是造成人员伤亡的主要因素之一。美空军研究实验室与国防部威胁降低局联合开展了相关项目的研究,并于201 0年开发出基于超双疏(超疏水和超疏油)布料的生化防护服。


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11. 超疏水材料在微流体控制方面的应用


1)微流体装置中,可以实现对流体的低阻力、无漏损传送。


2)药物输液器;用于微量注射器针尖,可以完全消除昂贵的药品在针尖上的黏附及由此带来的对针尖的污染。


12。 超疏水材料交通工具方面的应用


1)用于水中运输工具,可以减少水的阻力,提高行驶速度。


2)超疏水材料作为汽车、飞机、航空器等的挡风玻璃,不仅可以减少空气中灰尘等污染物的污染,还能够使其在高湿度环境或雨天保持干燥。


3)超疏水材料如用于室外天线、光电转换器及太阳能帆板上可以防止雨雪的粘附。


4)在船舶提高浮力方面的应用,利用新型超疏水材料制成的超级浮力材料,可以使船表面具有超疏水性,并因此在其表面形成具体版的“空气垫”。


13。 超疏水材料在电池和燃料电池方面的应用

1)如采用经超疏水涂屡修饰的硅材料作为电池的两个电极,从而有效的将液体电解质从活性电极材料上分离而阻止了电极反应的发生,这样延长了电池的保质期。


2)超疏水涂层可以利用其疏水性提高电池效率及散热率。超疏水材料用于电池系统的电极隔膜,可将电解液和活性电极材料分隔开,防止副反应发生。


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疏水材料应用的产品


1)街道墙壁

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旧金山Mission和Soma地区的9块墙壁已经涂上了这种疏水的超干涂料,阻止酗酒者公共场合随地小便行为。



2)疏水金属


超疏水表面除了赋予金属自清洁能力了外,还能在一定程度上降低金属的腐蚀效率。因制备超疏水金属材料材料方法存在一定不足,目前应用受到了一定程度的限制。韩国今年7月份成功研发铝合金表面超疏水技术。该技术是通过对金属合金表面构造进行精准控制,由此实现超疏水功能或亲水性能。其中,金属表面的超疏水性能可用于防止航海船舶的腐蚀、汽车和飞机配件的结露,同时还可以减小摩擦力,实现配管系统的液体润滑,减小医疗仪器的细菌粘附;亲水性可用于热交换器等一类配件,可以去除异味,提升热交换效率。


3)新型水上机器人


水黾腿表面的微观多级结构具有超疏水性,可以支撑水黾在水面自由活动。近年来,越来越多的学者开始研究水黾独特的漂浮机制和高效的划水方式。在军事领域,水黾机器人可以作为微型侦察机器人,利用在水面快速灵活的运动特性执行特殊任务。


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4)智能产品领域


防水手机普遍采用的方法就是密封胶、橡胶圈、纳米涂层等。整体看来,手机防水不难实现,但目前市面在售的手机没有广泛配备防水功能,原因或是因为目前防水处理的综合成本较高,包括防水材质、手机设计对防水妥协的成本、实验室的质量检测成本以及提高制程难度的成本等让厂商感到犹豫。


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4.0 声学元件  


在耳机接口和USB接口的内部处理上,早期设计通常是在端口处采用防水胶塞来堵住孔隙,但随着技术不断的进步,这种设计已逐渐被纳米薄膜取代。声学元件想要实现防水功能,防水网、减压腔、密封件等零部件必不可少。设计点:在手机喇叭、听筒、MIC等发声设备中采用防水透气膜。


4.1 AF镀膜  


AF镀膜(Anti-fingerprint Coating,缩写AF coating),即抗指纹镀膜,是一种常见的表面处理工艺。


采用AF处理后的表面会呈现出良好的疏水性(水滴接触角一般110度以上)和疏油性(油滴接触角一般60度以上),从而使制品获得光滑的手感、脏污易清洁的效果。


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有AF涂层与没有涂层的屏幕区别


AF镀膜是根据荷叶效应,在玻璃等外表面涂制一层纳米化学材料,将其表面张力降至最低,灰尘与外表面接触面积减少90%,使其具有较强的疏水、抗油污、抗指纹的能力。

手机屏幕AF镀膜前后对比


AF镀膜产品特性


1、防污性:指纹及油污不容易粘附、可轻易擦除;

2、防刮伤:表面滑顺,手感舒服,硬度高,不容易刮花;

3、膜层薄:优异光学性能,不改变原有的纹理;

4、耐磨性:具有真度耐磨性能。


4.2  P2i 纳米疏水涂层  


Redmi Note 7 Pro整机采用纳米防水镀层技术,在手机表面形成一层均匀的斥水膜,还可以有效降低油、可乐、酒、牛奶、汗液、盐雾等常见液体对手机的腐蚀。

超疏水材料的研究展望


1。 存在的问题


1) 材料的开发涉及较贵的低表面能物质,如含氟或硅烷的化合物。


2) 制作疏水材料的设备要求高、条件苛刻、周期长。


3) 由于表面特殊的微结构,导致机械强度差,易被外力破坏,限制了使用。


4)疏水性持久性不强,已被油性物质污染。


5)成本高。


2. 发展方向


1) 既疏水又疏油的超双疏材料研究,即要实现通过外部刺激实现表面自由能的切换或开关功能。


2) 表面微结构的几何形貌、尺寸与表面浸润性,尤其是与滞后角直接联系的定量研究还有待深入。


3) 应用领域有待拓展。


4) 实用性的加强。


5)从“非刚需”到“刚需”。


6)低成本化。



超疏水材料市场分析


1。 优势分析


我国目前材料消费市场以新型环保为消费理念;其次,超疏水材料可以分别应用于日常生活领域、医药卫生领域、工农业生产领域及国防事业领域,其涉及面广泛,可以更加优越的采取“多品牌”策略,以各种不同的产品敲开不同的市场之门,缓解竞争压力。


2. 弱势分析


1) 超疏水材料技术专业化程度较高,对其深入了解的人群仅限于研究人员及知识分子,推广难度大。


2) 目前,大多数制备方法还存在实验条件苛刻、步骤繁琐、成本高等问题。


3) 现已投入市场的超疏水材料也存在如表面微细结构强度低、易老化、易磨损、易污染、使用寿命短,应用环境适应性弱,机械稳定性不佳,表面微纳结构容易受有机污物的污染等缺点。


4) 目前超疏水技术距离大批量工业化生产,真正商业化还有很多问题需要解决


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3. 机会分析


国家政策的支持:从我国国情和科技、产业基础出发,现阶段选择节能环保、新一代信息技术、生物、高端装备制造、新能源、新材料和新能源汽车七个产业,在重点领域集中力量,加快推进;科学技术发展迅猛国家提倡强化科技创新,提升产业核心竞争力,因而给超疏水材料的发展营造良好的国内发展环境;国家支持发展小微企业及新兴企业,同时,加大财税金融等政策扶持力度,引导和鼓励社会资金投入


国家发展改革委、商务部自2019年7月30日起施行《鼓励外商投资产业目录(2019年版)》,是外商投资产业促进政策,适用用于全国。全国鼓励外商投资产业目录(全国目录)中化学原料和化学制品制造业包括.有机高分子材料生产:超疏水纳米涂层材料。


4. 威胁分析


1) 超疏水材料的研究成本偏高;其次,在投入生产时就需要有资金实力强的大厂商,出现进入门槛高的现象;最后,为实现超疏水材料的质量、性能等方面的优良,就需要具有相关专业知识和理论基础的技术人员,这也加大了其成本费用。


2) 打破高价格障碍是超疏水材料进入市场的关键,价格的挑战促使超疏水材料研究者致力于开发低成本的新型材料,以推动其产品的市场化进程。


3) 超疏水材料在保持其高价格的同时也要看到其优良的性能和使用寿命带来的经济效益。与此同时,要努力改进加工技术,扩大生产规模,走商品化的生产化道路,只有在生产规模达到一定水平后,超疏水材料才能达到企业所接受的水平。


4) 由于材料市场的可替代品多,且价格的层次不齐,产品收篇会大打折扣。


结语


超疏水材料技术正向智能化、可调控、多功能及高性能方向发展,在武器装备防护、能源及其他创新领域展现出广阔的应用前景。


未来在多学科交叉融合发展的影响下,超疏水材料技术将与仿生技术、纳米技术以及材料计算技术等紧密结合,逐步突破机械性能与耐用性能的应用瓶颈,在众多领域发挥更大应用价值。


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